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水蒸气活化法制备椰壳活性炭研究

文章作者:admin发布时间2018-07-27 11:13浏览次数:

水蒸气活化法制备椰壳活性炭研究

摘要:以炭化椰壳为原料,以水蒸气为活化剂制备活性炭,系统分析了水蒸气流量、活化时间、蒸气用量等因素对活性炭性能的影响。结果表明:在活性炭未被过度活化的条件下,活性炭烧失率的大小可以直接反映岀其比表面积。活化时间和水蒸气用量是影响活性炭制备成本的两个重要因素,提高水蒸气流量可以缩短活化时间,但会使水蒸气用量增大。孔径分布计算结果显示,活性炭的孔径基本都集中在2nm以下,烧失率越高,活性炭的孔径分布就越宽。

1、前言

活性炭是一种最常见的吸附剂,它已经在食品、医药、化工、环保等诸多领域得到广泛应用,应用数量也不断递增。据统计,近几年来,美国对活性炭的使用量年增长率为4.2%,在2000年,美国市场对活性炭的需求量高达38100万镑,相当于17.3万吨。活性炭制备方法主要分为两大类:化学活化法和物理活化法。化学活化由于存在较大的污染而难以满足当今绿色生产工艺的要求。以水蒸气活化为代表的物理活化具有工艺简单、清洁等诸多优点,经得到越来越多的关注和应用。水蒸气活化速度较快,一般只需一两个小时,并且产品不需要洗涤可直接应用,生产中排出的尾气主要成分是氢气和氧化碳,对其回收可直接用作燃料,因此整个过程不存在任何污染。椰壳是农林产业的副产品,在我国海南、广东一带具有很大的产量,它具有优质的天然结构,利于发达微孔结构的形成,并且活性炭的灰分低、强度高,是制备活性炭的好材料的。基于此,本文对水蒸气活化法制备椰壳活性炭的过程进行了探讨和分析,为工业化生产优化操作条件、降低成本提供基础数据。

2、实验部分

2.1原材料准备

将越南椰壳炭化料粉碎、筛分,实验粒径在20-60目的为原料。实验前,原料在120℃真空干燥8小时彻底脱除水分。

2.2活性炭制备

将40g原料加入立式反应器内,首先向反应器内通入氮气以驱赶其中空气,30分钟后开始加热,以10℃·min-1速度升温至900℃;然后通入水蒸气活化,在900℃活化一定时间后,停止加热,将气流切换为氮气,在氮气保护下降至室温。活性炭在120℃真空干燥8小时。

2.3活性炭烧失率和堆密度计算

活性炭在120℃真空干燥8小时后进行称重,利用下式计算烧失率。

活性炭烧失率=mac/mchar  (1)

式中,mac为活性炭质量; mchar为加入的炭化料质量。

称取一定质量的活性炭,放入量筒内,用力敲击量筒直活性炭的体积不再发生变化。活性炭堆密度可表示为:

活性炭堆密度=m/V   (2)

式中,m为称取活性炭的质量:V为活性炭的体积。

2.4吸附等温线的测量

体积法测定活性炭在-196℃时对氮气吸附等温线,仪器可以测量的相对压力范围:10-5-1。

2.5活性炭的表征

多数活性炭样品属于典型Ⅰ型等温线,采用BET方法得到的C值远远超出了该方法的应用范围间,为了便于比较,本文都采用DR方程来计算活性炭的比表面积。其中氮气分子的截面积为:16.2×10-20m2;液氮密度为0.808g/ml-1

Cazorla- Amoros提出了一种简单、有效的方法来计算孔径分布,该方法采用DR方程计算局部等温线,与DR方程相比,局部密度函数对局部等温线的描述更为合理,基于此,在本文对 Cazorla-Amoros的方法进行了改进,采用局部密度函数(Simp lified local density)构建局部等温线。

2.6水蒸气利用率计算

热重分析表明干燥椰壳炭化料在升温过程中发生了二次炭化,烧失率为23%,见图1。

图1 椰壳炭化料热重分析

在900℃时,水蒸气活化反应为:

C+H2O→CO+H2(3)

水蒸气利用 η可由下式来计算:

η=m0(η-23%)/m1×1.5(4)

其中,m0为炭化料质量(g);m1为水蒸气用量(g);η为活性炭的烧失率。

3、结果与讨论

3.1烧失率

图2 水蒸气活化系列样品的吸附等温线

由图2可知,活性炭样品的吸附等温线均未I型等温线。活性炭吸附量基本上随烧失率的増大而増大。在活性炭的失率较低时,活性炭孔径比较均且孔径较小。因此,在相对压力小于0.1时,微孔就已经被完全填充。此后,升高吸附压力,吸附量几乎不再增长。然而,随着烧失率增大,水分子在开创新孔的同时,扩宽了原有的微孔,使活性炭内具有了一些较宽的微孔,在较高相对压力下,这些微孔才能被完全填充。例如,烧失率为达83.3%的样品,在相对压力超过0.3以后,吸附量的増长才逐渐变得缓慢。

图3 烧失率对活性炭性能的影响

由图3可知,除样品H1(活化时间2小时,水蒸气流量0.95g/min-1)外,随着烧失率增大,活性炭比表面积逐渐増大,堆密度则逐渐降低,而与其他活化条件无关。这表明在活性炭表面没有被严重烧失的情况下,烧失率可以更为真实地反映出活化反应的程度。由图3(b)还可以看出,与炭化料YK相比,在烧失率为百分之三十左右时,活性炭堆密度却基本上没有变化。这是因为经过活化后活性炭颗粒内微孔体积増加,使颗粒孔隙率増大。与此同时,活性炭颗粒在高温下会产生一定的收缩,二者的综合作用使活性炭堆密度几乎没有降低。随着烧失率进步増加,颗粒收缩已经不能够完全弥补孔隙率増加造成堆密度的损失,因此活性炭堆密度开始随烧失率増加而逐渐降低。

3.2活化时间

延长活化时间,必然会有更多的水分子与碳原子发生反应,从而开创出更多的孔隙来。因此,活性炭的比表面积随之显著提高(见图4)。活化时同加长不仅使活性炭的生产周期増长,还使加热能耗提高,这些都会增加生产成本。由图5还可以看出,提高水蒸气流量可以有效缩短活化时间。

图4 活化时间对活性炭比表面积的影响

3.3水蒸气用量

提高水蒸气流量可缩短活化时间,但它可能会使水蒸气的消耗量增大,水蒸气用量也是影响活性炭生产成本的一个重要因素。由图5可知,在水蒸气用量较小,活化时间为4小时时,活性炭比表面积明显高于1小时和2小时的。这是因为当水蒸气用量相同时,活化时问越长表明水蒸气的流量就越小,水分子就会有更多机会扩散到活性炭颗粒孔隙内,并与碳原子发生活化反应。因此水蒸气利用率得以提高这意味着要得到一定比表面积的活性炭,在较低的水蒸气流量下消耗的水蒸气量就会较少。

图5 水蒸气用量对活性炭性能的影响

图6给出了不同流量下水蒸气的利用率。由于随着水蒸气流量的增大,越来越多的水分子根本来不及反应穿过床层,致使水蒸气的利用率降低。由图还可以看出,活化时间为1小时时,水蒸气的利用率低于2小时和4小时的。这是因为在活化反应的初期,炭化料几乎没有孔隙,气固接触面积非常小,较多的水分子在穿过床层过程中无法与碳原子反应;随着反应的进行,活性炭颗粒内孔隙不断丰富,水分子便有更多的机会参加反应,因此水蒸气的利用率随活化反应的进行而逐步提高。在较低的水蒸气流量下,这种提高非常显著。

图6 水蒸气流量对利用率的影响

3.4孔径分布

孔径分布的计算结果如图7所示。由图可知,活性炭的孔径基本都集中在2m以下,烧失率越高活性炭的孔径分布就越宽。这是因为活化过程在开创新孔的同时,扩宽了原有的微孔,烧失率越高,被扩宽的孔就越多,尺寸也越大。

图7 不同烧失率下活性炭的孔径分布

4、结论

(1)在900℃时,用水蒸气活化椰壳炭化料,可以在1-2个小时的活化时间内使活性炭比表面积达到1500m2·g-1,孔径集中在2mn以下。

(2)在活性炭表面没有被严重烧失的情况下,活性炭烧失率的大小可以直接反映出其比表面积,烧失率越高,活性炭的孔径分布就越宽。

(3)活化时间和水蒸气用量是影响活性炭制备成本的两个重要因素,提高水蒸气流量可以缩短活化时间,但会使水蒸气用量增大,在实际应用过程中应当综合考虑这两方面的因素。

本文关键字:水蒸气活化法,椰壳活性炭

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